Bolívar es, con mucha ventaja, el club boliviano con mejores números en la Copa Libertadores. En 2023 completó 37 participaciones, el 7º con mayor número de presencias; es además el 9º mejor equipo en rendimiento sobre un total de 234 clubes, con 312 puntos obtenidos.
Logró pasar la fase de grupos en 14 ocasiones. De ellas llegó a cuartos de final en 5 versiones y estuvo 2 veces en semifinal.
Para tener una idea de estas cifras hay que recordar que el siguiente equipo boliviano en logros es Wilstermann que pasó la fase grupos 4 veces, 1 hasta semifinales y 1 hasta cuartos de final.
Bolívar pasó a la siguiente fase tras superar la etapa de grupos en 1986, 1988, 1989, 1991, 1992, 1993, 1994, 1995, 1997, 1998, 2000, 2012, 2014 y 2023.
La anécdota más turbia que le tocó vivir se dio en 1988 cuando le anularon un gol en Bogotá enfrentando en octavos a Millonarios (resultado final 3-2), tras haber recibido el árbitro un sospechoso “papelito” en pleno partido, en una época en que el narcotráfico manejaba muchos hilos del fútbol colombiano.
En 1994, pasaron a octavos celestes y atigrados y se enfrentaron entre sí. Bolívar eliminó a The Strongest por 2-1 y 4-0.
La Academia logró pasar a cuartos de final en 1994 ante Olimpia del Paraguay; en 1997 frente a Sporting Cristal del Perú; en 1998 contra Barcelona de Ecuador y en 2000 ante América de México.
Su mejor actuación la hizo en 2014 cuando llegó a la semifinal. Con 11 puntos superó a León de México, Flamengo de Brasil y Emelec de Ecuador en fase de grupos. Volvió a encontrarse con León en octavos al que dejó en el camino: 2-2 de visita y 1-1 como local (pasó por valor doble de los goles de visitante); superó a Lanús de Argentina en cuartos, empatando a 1 en Buenos Aires y ganando 1 a 0 en La Paz. En semifinal cayó en la ida por goleada en Buenos Aires ante San Lorenzo de Almagro (0-5) y en la vuelta ganó por un estrecho 1 a 0 que no alcanzó.
La base del Bolívar histórico de 2014 fue: Quiñonez; Álvarez, Eguino (Yecerotte), Cabrera y Gutiérrez; Sánchez Capdevila, Córdoba (Cardozo), Chávez y Tenorio; Callejón Rodas) y Arce. El DT, Xabier Azkargorta. El único gol boliviano de la semifinal lo hizo Yecerotte.
Vale aquí una aclaración histórica. En buena parte de los años ochenta los equipos clasificados en la fase de grupos pasaban directamente a un triangular semifinal (se jugaban dos por torneo) cuyo ganador jugaba la final. Por esa razón se puede considerar que el primer semifinalista boliviano fue Wilstermann en 1981, le siguió Blooming en 1985 y el tercero fue Bolívar en 1986. En ese año la Academia enfrentó a Olimpia de Paraguay y América de Colombia. Derrotó a América 2-1 y empató con Olimpia 1-1 en La Paz; en sus visitas perdió con Olimpia 3-1 y con América 2-0, ocupó el 3º lugar en ese triangular.