La selección nacional ha enfrentado a seis de las ocho selecciones que se han coronado campeonas del mundo alguna vez. Para entender el siguiente recuento hay que subrayar que sólo se consideran los partidos ante los equipos campeones vigentes.
El primer partido ante un campeón mundial lo jugó la verde en 1953 contra Uruguay (campeón en 1950), en Lima por la Copa América con un resultado adverso de 2 a 0, con tantos de Peláez y Romero.
En 1959 en la Copa América en Buenos Aires, enfrentó al Brasil de Pelé (campeón en 1958). El partido terminó con un 4 a 2 vibrante a favor de los campeones, que había comenzado con triunfo boliviano con gol de Santos. Aramayo anotó el otro tanto nacional. Brasil tuvo como goleadores a Pelé, Valentín (2) y Didí.
El partido más importante ante los campeones mundiales fue el del título sudamericano de 1963 en Cochabamba. Brasil (campeón en 1962) -hay que decirlo- llevó a la Copa América un equipo regional. Bolivia ganó por 5 a 4 y ganó el título continental. Alineó a: López, Caínzo, Espinoza, Ramírez, Camacho, Vargas, Blacutt, Alcócer (López), Ugarte, García y Castillo. Anotaron para Bolivia Ugarte (2), Camacho, García y Alcócer; para Brasil Flavio (2), Almir y Marco Antonio.
En 1973 jugamos un amistoso en Río contra Brasil (campeón en 1970). Nos cayó una goleada por 5 a 0 con goles de Rivelino (2), Leivinho (2) y Valdomiro.
En 1979 disputamos dos partidos de la Copa América ante Argentina (campeón en 1978). Resonante triunfo en La Paz por 2 a 1 con dos goles de Reynaldo. La anécdota, el tanto argentino lo anotó Carlos “zurdo” López, que sería luego una de las figuras históricas de Bolívar. En la vuelta en Buenos Aires, Bolivia perdió por 3 a 0. Jugó otro grande del mundo, Diego Maradona, que anotó en ese partido su primer gol en la selección de su país, ampliaron Pasarella y Gaspari.
En 1989 en la Copa América, jugamos en Goiana contra Argentina (campeón en 1986), con la presencia de los dos mejores de cada selección: Etcheverry y Maradona. El partido terminó en empate a cero.
El encuentro más importante ante un campeón vigente, fue en la inauguración del mundial del 94 en Chicago ante Alemania (campeón en 1990). Gran partido de Bolivia que perdió por un estrecho 1 a 0 (gol de Klinsmann). La verde alineó a su constelación histórica: Trucco, Borja, Rimba, Quinteros, Sandy, Cristaldo, Soria, Melgar, Baldivieso (Moreno), Sánchez y Ramallo (Etcheverry).
En 1997 jugó otro partido clave, la final de la Copa América en La Paz, otra vez ante Brasil (Campeón en 1994). A pesar del gran partido de Bolivia, Brasil ganó por 3 a 1 gracias a la genialidad de Ronaldo. Anotó Platiní Sánchez para Bolivia y Edmundo, Ronaldo y Ze Roberto para Brasil.
En 2004 y 2005 enfrentamos en las Eliminatorias a Brasil (campeón en 2002). En Sao Paulo con derrota por 3 a 1 con goles de Cristaldo para la Verde y Ronaldo, Ronaldinho y Adriano para Brasil. En la vuelta en La Paz empate a 1, con tantos de JA Castillo y Pernambucano.
En 2014 en Sevilla jugamos un amistoso contra España (campeón mundial en 2010) con derrota por 2 a 0, con goles de Torres e Iniesta.
En 2019 en Nantes enfrentamos en amistoso a Francia (campeón en 2018), con derrota por 2 a 0 con tantos de Leman y Griezman.
Pero, sin duda, la peor derrota nacional ante un campeón fue en las Eliminatorias en 2023 ante Argentina (campeón 2022) en La Paz que, sin Messi, arrolló a Bolivia con una goleada por 3 goles a 0 con goles de Fernández, Tagliafico y González.
Un saldo de 14 partidos, 2 triunfos, 2 empates, 10 derrotas, 12 goles a favor y 34 en contra.